我国科学家合成平面内最高碳配位数络合物
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发布时间：2016-10-24
日前，厦门大学夏海平课题组的“碳龙化学”取得重要进展，制备了五齿碳链螯合过渡金属的络合物，单晶结果表明：在赤道平面内有5个碳与一个金属配位，是平面内具有最高碳配位数的金属络合物。该工作构筑了迄今金属在赤道平面内最高碳配位数和最大共轭结构的平面Möbius 芳香体系，产物吸收光谱宽、稳定性优异，在生物医学应用和太阳能利用方面应用前景广阔（图1）。相关成果于2013年8月26日以“CCCCC Pentadentate Chelates with Planar Möbius Aromaticity and Unique Properties”（具有平面莫比乌斯芳香性和独特性能的CCCCC五齿螯合物）为题发表于Science Advances, 通讯作者为夏海平教授、刘刚教授和吕鑫教授。论文链接：http://advances.sciencemag.org/content/2/8/e1601031.full.pdf+html。该项研究得到了国家自然科学基金（项目编号：21332002，81422023， 51273165，21490573，21573179）等项目的资助。
图1 五齿碳链螯合络合物及其吸收光谱
碳是最重要的化学元素之一。然而，在配位化学中，过渡金属的配位原子通常是杂原子（主要是N/O/S/P）。碳似乎只是有机化学的主角，以碳作为配位原子的多齿络合物极少。夏海平课题组在2013年首次报道了一类全新的芳香体系-金属杂戊搭炔 （Nature Chem., 2013, 5, 698）。经过三年努力，他们逐步建立了独特的“碳龙化学”（Carboloong Chemistry)。其核心是一条7-12个碳原子的纯碳链（碳龙，Carboloong）螯合过渡金属形成的“碳龙配合物”（Carboloong Complex），也是一系列颠覆传统的芳香性分子骨架基元（图2）。“碳龙化学”近年一直在突破传统配位化学极限。研究成果包括：（1）金属杂戊搭炔（7碳龙配合物）的合成，获得迄今最小的卡拜碳键角，改变了Möbius芳香性体系必须具有扭曲分子骨架的传统观点 (Nature Chem., 2013, 5, 698; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7189)，成果入选2013年度“中国高等学校十大科技进展”；（2）发现环卡拜具有既亲电又亲核的“变色龙”反应性，首次分离金属杂戊搭烯 (Nature Commun., 2014, 5, 3265)；（3）实现了一个金属同时被三个芳香环共享，为金属杂分子石墨烯的构筑提供了一条渠道(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 6232)；（4）合成金属杂戊搭烯并环丙烯（8碳龙配合物），发现其不饱和三元环具有sigma-芳香性，突破了sigma-芳香性仅存在于饱和体系的限制 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 3102)；（5）合成金属杂戊搭烯并环丁二烯（9碳龙配合物），发现一个金属可以同时稳定两个反芳香骨架，从而突破一个金属只能稳定一个反芳香骨架的限制 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6181)。
图2 7-12碳“碳龙配合物”
该课题组最近合成的12碳龙配合物在平面内有五个M-C键，成为平面内具有最高碳配位数的金属络合物。该校吕鑫教授、朱军副教授等通过理论分析发现，由12个碳原子组成的碳链对金属有强烈的螯合作用，且因其中11个碳与金属间的d-p共轭而具有Craig-Möbius 芳香性。这也是目前所报道的具有最大共轭结构的平面型Möbius 芳香性体系。该络合物因此呈现优异的空气、水、光、热稳定性。此外，该络合物具紫外-可见-近红外宽吸收特征和突出的光热转换效率。该校刘刚教授发现该络合物具有良好的生物相容性和优异的光热治疗性能。荷瘤小鼠尾静脉注射该络合物后，经808 nm激光照射小鼠的肿瘤组织，肿瘤局部急剧发热，2天后肿瘤细胞明显凋亡，2周该肿瘤组织完全消失。
